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偶合反應

偶合反應 體系若存在兩個或兩個以上反應,(a)、(b)、…,其中反應(a)單獨存在時不能自動進行;若反應(a)至少有一個產物是反應(b)的反應物,并且(b)的存在使得反應(a)可以進行,這種現象叫做反應的耦合,所發生的反應即所謂的偶合反應。 主要根據反應的標準吉布斯自由能變來判斷,最特殊的情況是,一正一負,將二者相加后恰好為負,這樣為正的反應在強負值的幫助下也能順利發生。

芳伯胺的重氮鹽與酚或芳胺等作用生成偶氮化合物的反應過程。一般可用以下通式表示:

Ar-N=N-X-+H-Ar′─→Ar-N=N-Ar′+HX

式中Ar為芳基;X-為酸根;H-Ar′為酚或芳胺。

偶合是生產偶氮染料(見染料)和有機顏料的重要反應過程。

偶合反應中,包括兩個反應組分,通常將芳伯胺的重氮鹽稱為重氮組分;把與重氮鹽偶合的酚或芳胺稱為偶合組分。

是放熱反應,反應速率很快,重氮鹽很活潑,為了避免副反應,偶合要在0~15℃下進行,并控制偶合組分微過量,使重氮組分完全反應。偶合一般在水介質中進行,不同類型的偶合組分對介質要求不同的pH。酚類偶合時在弱堿性介質中速率較快;芳胺偶合時在弱酸性介質中速率較快。偶合是親電取代反應,偶氮基(-N=N-)通常進入羥基、氨基的鄰位或對位。有些氨基萘酚磺酸鈉,如1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸單鈉鹽(即H酸的單鈉鹽),可以在兩個位置偶合。第一次偶合要在酸性介質中進行,先在氨基的鄰位引入偶氮基;然后在堿性介質中偶合,使第二個偶氮基進入羥基的鄰位。但若先在堿性介質中偶合,就不能再進行第二次偶合了。有些氨基萘酚磺酸,如2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸),只能在酸性或堿性介質中偶合一次。偶合反應完成后,有時需要加熱對偶氮染料進行后處理。

偶合一般用釜式反應器間歇操作。為了防止稀酸的腐蝕,一般用搪瓷或襯瓷磚的反應鍋,并向鍋中直接加入碎冰或者將冷凍鹽水通入夾套或搪瓷蛇管來控制反應溫度。在反應后如需加熱,可用直接蒸汽或間接蒸汽。

峰裂距即偶合常數,以J來表示,J有正負號,單位為Hz。它反映的是兩個核之間的作用強弱,與偶合核的局部磁場有關,其數值與儀器的工作頻率(或磁場強度)無關。

主要有偶合核間的距離、角度及電子云密度。

① 間隔的鍵數

偕偶的偶合常數以J表示,飽和烷烴中氫的J為10~15Hz,烯氫的J為0~5Hz。

鄰偶的偶合常數以J表示,J為6~8Hz,規律是:J>J>≈J>J。J通常大于12Hz,J通常小于12Hz,它們均隨著雙鍵上取代基的電負性的增加而減小,隨著與π鍵的共軛而增加。這在結構解析中很有用。

遠程偶合的偶合常數除了具有π鍵系統的外,J值均較小,為0~3Hz。

② 角度

偶合常數通常隨角度的改變而改變,以飽和烴的鄰偶為例,其偶合常數的范圍為0~16Hz。在開鏈化合物中,由于鍵自由旋轉的均化作用,J為6~8Hz;對于環狀結構,鍵不能自由旋轉時,J值與夾角有關(如下圖)。

③ 電負性

由于偶合靠價電子傳遞,取代基的電負性越大,導致核外的電子云密度降低,J值減小。

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